Дата додавання: | Переглядів: 8284 Рослини і сировину, що містять серцеві глікозиди
| Наступна сторінка ==> Рослини і сировину, що містять дубильні речовини
Дубильними речовинами (танідамі) називають рослинні високомолекулярні фенольні сполуки, здатні осаджувати білки і володіють терпким смаком.
Термін "дубильні речовини" склався історично, завдяки здатності цих сполук перетворювати сиру шкуру тварин в міцну шкіру, стійку до впливу вологи і мікроорганізмів. Використовувати цей термін офіційно запропонував в 1796 р Сеген для позначення в екстрактах деяких рослин речовин, здатних здійснювати процес дублення.
Дублення - це складне хімічну взаємодію танідов з молекулами колагену - основного білка сполучної тканини. Дубильними властивостями володіють багатоядерні феноли, містять в молекулі більше одного гідроксилу. При плоскому розташуванні танідов на білковій молекулі між ними виникають стійкі водневі зв'язку:
Фрагмент молекули білка Фрагмент молекули танідов
Міцність взаємодії танідов з білком залежить від числа водневих зв'язків і лімітується величиною молекули поліфенольних сполук. Молекулярна маса дубильних речовин може становити до 20 000. При цьому на 100 одиниць молекулярної маси в танідов доводиться по 1-2 фенольні оксигрупи. Тому кількість які виникають водневих зв'язків численне і процес дублення є незворотнім. Гідрофобні радикали, орієнтовані в зовнішнє середовище, роблять шкіру недоступною для вологи і мікроорганізмів.
Не всі дубильні речовини здатні до істинного дублення. Цим властивістю відрізняються сполуки, що мають молекулярну масу 1 000 і більше. Поліфенольні сполуки з масою менше 1 000 не здатні дубіть шкіру і володіють тільки в'язким дією.
Дубильні речовини дуже широко застосовуються в промисловості. Досить сказати, що світове виробництво танідов перевищує 1 500 000 тонн в рік, а частка рослинних танідов становить до 50-60% від загальної кількості.
Поширення в рослинному світі і роль дубильних речовин в рослинах. Дубильні речовини широко зустрічаються у представників покрито- і голонасінних, водоростей, грибів, лишайників, в плавунах і папороті. Вони містяться в багатьох вищих рослинах, особливо дводольних. Найбільша їх кількість виявлено в ряді представників сімейств Fabaceae, Myrtaceae, Rosaceae, Anacardiaceae, Fagaceae, Polygonaceae.
Дубильні речовини в рослині знаходяться в клітинних вакуолях і при старінні клітин адсорбуються на клітинних стінках. У великих кількостях накопичуються в підземних органах, корі, але можуть бути в листі і плодах.
Дубильні речовини виконують в рослинах в основному захисні функції. При механічному пошкодженні тканин починається посилене утворення дубильних речовин, що супроводжується їх окисної конденсацією в поверхневих шарах, захищаючи тим самим рослина від подальшого пошкодження і негативного впливу хвороботворних мікроорганізмів. Завдяки великій кількості фенольних гидроксилов дубильні речовини мають виражені бактеріостатичними і фунгіцидними властивостями, оберігаючи тим самим рослинні організми від різних захворювань.
Класифікація дубильних речовин. У 1894 р Г. Проктер, вивчаючи кінцеві продукти піролізу дубильних речовин, виявив 2 групи з'єднань - пирогалловой (утворюється пирогаллол) і пірокатехіновой (при розкладанні утворюється пирокатехин):
К. Фрейденберг в 1933 р уточнив класифікацію Г. Проктера. Він, як і Проктер, класифікував дубильні речовини по кінцевим продуктам їх розпаду, але не в умовах піролізу, а при кислотному гідролізі. Залежно від здатності до гідролізу К. Фрейденберг запропонував виділити дві групи дубильних речовин: гідролізуемих і конденсовані. В даний час більш часто користуються класифікацією К. Фрейденберга.
До групи гідролізуемих дубильних речовин відносяться з'єднання, побудовані за типом складних ефірів і розпадаються при кислотному гідролізі на складові компоненти. Центральним ланкою найчастіше буває глюкоза, рідше - інші цукру або алициклические з'єднання (наприклад, хінна кислота). Спиртові гідроксили центрального залишку можуть бути пов'язані ефірним зв'язком з галловой кислотою, утворюючи при цьому групу галлотанінов, або елагової кислотою, утворюючи групу елаготанінів.
Галлотанінов - ефіри галової кислоти, найбільш часто зустрічаються в групі гідролізуемих дубильних речовин. Існують моно-, ди-, три-, тетра-, пента- і полігаллоільние ефіри. Представником моногаллоільних ефірів є bD-глюкогаллін:
Прикладом полігаллоільних ефірів може служити китайський танін, структура якого вперше була встановлена в 1963 р Хеуорсом:
Елаготанінів є складними ефірами цукру і елагової кислоти або її похідними. Еллаговая кислота утворюється при окисленні двох молекул галової кислоти до гексаоксідіфеновой, яка відразу ж утворює лактон - еллаговую кислоту:
Як і в попередньому випадку, цукровим компонентом елаготанінів найчастіше виступає глюкоза.
Нецукровий ефіри галових кислот являють собою складні ефіри галової кислоти і нецукрового компонента, такого як хінна кислота, оксикоричні і ін. Прикладом даної групи речовин може служити 3,4,5-трігаллоілхінная кислота.
Конденсовані дубильні речовини відрізняються від гідролізуемих тим, що при кислотному гідролізі не відбувається їх розщеплення на складові компоненти, а навпаки, під дією мінеральних кислот утворюються щільні червоно-коричневі продукти полімеризації - флобафени.
Конденсовані дубильні речовини утворені головним чином катехинами і лейкоціанідин, і, набагато рідше, іншими відновленими формами флавоноїдів. Конденсовані дубильні речовини не відносяться до групи «Глікозиди»: в конденсованих дубильних речовин цукровий компонент відсутній.
Освіта конденсованих дубильних речовин може відбуватися двома шляхами. К. Фрейденберг (30-ті роки XX ст) встановив, що освіта конденсованих дубильних речовин - це неферментативне процес аутоконденсаціі катехінів або лейкоціанідин (або їх перехресна конденсація) в результаті впливу кисню повітря, тепла і кислого середовища. Аутоконденсація супроводжується розривом піранового кільця катехінів і С-2 вуглецевий атом однієї молекули з'єднується вуглець-вуглецевим зв'язком з С-6 або С-8 вуглецевим атомом іншої молекули. При цьому може утворюватися досить протяжна ланцюг:
На думку іншого вченого - Д. Хатуей, конденсовані дубильні речовини можуть утворюватися в результаті ферментативної окисної конденсації молекул по типу "голова до хвоста" (кільце А до кільця В) або "хвіст до хвоста" (кільце В до кільця В):
У рослинах, що містять конденсовані дубильні речовини, обов'язково є їх попередники - вільні катехіни або лейкоціанідин. Часто зустрічаються змішані конденсовані полімери, що складаються з катехінів і лейкоціанідин.
Як правило, в рослинах одночасно присутні дубильні речовини як конденсованої, так і гідролізованого груп.
Фізико-хімічні властивості дубильних речовин. Дубильні речовини відрізняються високою молекулярною масою - до 20 000. Природні дубильні речовини, за невеликим винятком, відомі до теперішнього часу тільки в аморфному стані. Причина цього полягає в тому, що ці речовини є сумішами сполук, подібні за хімічною структурою, але різняться за молекулярною масою.
Дубильні речовини - це жовті або бурі сполуки, що утворюють у воді колоїдні розчини. Розчинні в етанолі, ацетоні, бутанолі і не розчинні в розчинниках з вираженою гидрофобностью - хлороформі, бензолі і т.п.
Галлотанінов погано розчиняються в холодній воді і відносно добре - у гарячій.
Дубильні речовини мають оптичну активність, легко окислюються на повітрі.
Завдяки наявності фенольних гидроксилов осідають солями важких металів і утворюють забарвлені сполуки з Fe + 3.
Виділення дубильних речовин з рослинної сировини. Оскільки дубильні речовини являють собою суміш різних поліфенолів, їх виділення та аналіз представляє певні труднощі.
Часто для отримання суми дубильних речовин сировину екстрагують гарячою водою (дубильні речовини погано розчинні в холодній воді) і охолоджену витяжку обробляють органічним розчинником (хлороформ, бензол і ін.) Для видалення ліпофільних речовин. Потім дубильні речовини осаджують солями важких металів з подальшим руйнуванням комплексу сірчаної кислотою або сульфідами.
Для отримання фракції дубильних речовин, подібних за хімічною структурою, можна використовувати екстракцію сировини діетиловим ефіром, метиловим або етиловим спиртами з попереднім видаленням ліпофільних компонентів за допомогою розчинників з вираженою гидрофобностью - петролейним ефіром, бензолом, хлороформом.
Широко поширене виділення деяких компонентів дубильних речовин осадженням з водних або водно-спиртових розчинів солями свинцю. Отримані опади потім обробляють розведеною сірчаної кислотою.
При виділенні індивідуальних компонентів дубильних речовин використовують хроматографічні методи: адсорбционную хроматографію на целюлозі, поліаміді; іонообмінну на різних катионитом; розподільну на силікагелі; гельфільтраціі на молекулярних ситах.
Ідентифікацію індивідуальних компонентів дубильних речовин проводять за допомогою хроматографії на папері або в тонкому шарі сорбенту, за допомогою спектрального аналізу, якісних реакцій і вивчення продуктів розщеплення.
Якісний аналіз дубильних речовин. Якісні реакції на дубильні речовини можна розділити на дві групи: реакції осадження і кольорові реакції. Для проведення якісних реакцій сировину, найчастіше, екстрагують гарячою водою.
Реакції осадження. 1. При взаємодії дубильних речовин з 1% розчином желатину, приготованому на 10% розчині натрію хлориду, утворюється осад або виникає помутніння розчину. При додаванні надлишку желатину помутніння зникає.
2. Таніди дають рясні опади з алкалоїдами (кофеїн, пахикарпин), а також деякими азотистими підставами (уротропін, новокаїн, дибазол).
3. При взаємодії з 10% розчином оцтовокислого свинцю дубильні речовини гідролізованого групи утворюють пластівчастий осад.
4. Матеріали дубильні речовини конденсованої групи утворюють пластівчастий осад в реакції з бромної водою.
Кольорові реакції. Дубильні речовини гідролізованого групи з розчином железоаммонийні квасцов утворюють чорно-сині забарвлені сполуки, а конденсованої групи - чорно-зелені.
Якщо в рослині одночасно містяться дубильні речовини і гідролізованого і конденсованої групи, то спочатку гідролізуемих таніди осаджують 10% розчином ацетату свинцю, осад відфільтровують, а потім проводять реакцію фільтрату з розчином железоаммонийні квасцов. Поява темно-зеленого забарвлення свідчить про наявність речовин конденсованої групи.
Кількісне визначення дубильних речовин. При тому, що існує близько 100 різних способів кількісного визначення дубильних речовин, точний кількісний аналіз цієї групи біологічно активних речовин утруднений.
Серед широко застосовуваних спосіб кількісного визначення дубильних речовин можна виділити наступні.
1. Гравіметричні - засновані на кількісному осадженні дубильних речовин желатином, солями важких металів і т.п.
2. Титриметричні - засновані на окислювальних реакціях, перш за все з перманганатом калію.
3. Фотоелектроколоріметріческіе - засновані на здатності дубильних речовин утворювати стійкі забарвлені продукти реакції з солями окисного заліза, фосфорновольфрамовой кислотою і т.д.
Державною Фармакопеєю X і XI видань рекомендований титриметрический спосіб кількісного визначення дубильних речовин.
1
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 |